Quimioluminiscencia electrogenerada

La microscopía de quimioluminiscencia electrogenerada (ECL) es una técnica prometedora para monitorizar la actividad química en nanopartículas individuales. Esta técnica se basa en la emisión de luz por complejos moleculares excitados mediante señales eléctricas. Gracias a que no requiere una excitación óptica, la microscopía ECL proporciona señales con muy poco ruido de fondo en comparación con las microscopías Raman y de fluorescencia. Además, los complejos moleculares usados se regeneran después de la emisión, eliminando los problemas causados por fotoblanqueo.

Sin embargo, una de las limitaciones actuales de la microscopía ECL es la baja resolución espacial de esta técnica. Hasta ahora, la microscopía ECL solo ha demostrado una resolución espacial submicrométrica debido al bajo rendimiento cuántico y la naturaleza difusiva de los complejos moleculares usados. Esta resolución espacial está lejos de otras técnicas como la microscopía de fluorescencia. La mejora de la resolución espacial de la microscpía ECL requiere el incremento de su intensidad, lo cual ha sido el objetivo de este trabajo.

Una vía para mejorar la intensidad de ECL es el acoplamiento de los complejos moleculares que la generan con nanopartículas de oro. Se ha demostrado que la interacción de la emisión dichos complejos con las oscilaciones coherentes de los electrones de conducción de las nanopartículas de oro, comúnmente conocidos como resonancias plasmónicas localizadas (LSPRs), puede incrementar o inhibir la emisión ECL. Estudios previos han revelado que, a distancias cortas (1-5 nm), la emisión se reduce debido a la transferencia no-radiativa de energía a la nanopartícula. A distancias mayores (5−20 nm), la emisión aumenta gracias a la modulación de la densidad local de los estados ópticos producida por los LSPRs.

En este contexto, el uso de matrices periódicas de nanopartículas puede abrir una nueva vía para mejorar la intensidad de ECL. Estos sistemas poseen unas características espectrales únicas que surgen de la superposición coherente de la respuesta individual de las nanopartículas que los componen. En particular, cuando el acoplamiento entre las nanopartículas de la matriz es lo suficientemente grande como para establecer interacciones de largo alcance entre ellas, estos sistemas son capaces de soportar resonancias de red mucho mas intensas que los LSPRs de sus constituyentes.




Este artículo estudia la mejora de la intensidad de ECL emitida por complejos de rutenio a través la optimización de matrices periódicas de nanoestructuras metálicas. Para ello se realizó una caracterización óptica de diferentes matrices usando tres geometrías de excitación y medida distintas. Estos experimentos se complementaron con simulaciones teóricas de la emisión ECL basadas en soluciones rigurosas de las ecuaciones de Maxwell, obtenidas usando un método de elementos finitos.


Se demostró que el incremento de la intensidad ECL emitida por los complejos de rutenio depende fuertemente de la geometría de la matriz periódica, así como de su entorno dieléctrico. Ajustando dichos parámetros se consiguió que la matriz periódica aumentara 23 veces la intensidad de ECL emitida por los complejos. Los resultados de este trabajo sientan las bases para el diseño de sustratos capaces de mejorar la intensidad ECL basados en sistemas periódicos de nanoestructuras.

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El artículo es una colaboración entre el Instituto de Óptica, el Department of Chemistry, Department of Electrical and Computer Engineering, and Department of Chemical and Biomolecular Engineering de la Rice University de Houston, el Department of Chemistry de la Faculty of Science de Hokkaido University y el Department of Physics and
Astronomy de la University of New Mexico.